【转载】中山大学卢锡洪课题组：水系锌基电池高性能有机电极材料的结构调控策略

文 章 亮 点

1. 全面阐述水系锌基电池中有机电极材料相关的反应机制

2. 首次从结构调控方法（包括形貌、分子、晶体、官能团和电子结构）的角度阐明对器件性能的影响

3. 针对锌-有机水系电池的实际应用提出可行策略

引 用

Diyu Xu, Haozhe Zhang, Lijun Zhou, Xingyuan Gao, Xihong Lu. Structural regulation strategies towards high performance organic materials for next generation aqueous Zn-based batteries, ChemPhysMater, 1(2022),86-101.

https://doi.org/10.1016/j.chphma.2021.11.001

引 言

      环境的恶化问题催生了对新型储能器件的大量需求。电化学能源器件包括超级电容器和水系电池，在储能领域都受到了广泛关注。其中，水系锌基电池由于安全和廉价的特点，具有很高的应用价值。在此类器件中使用较多的一种材料是有机正极，它具有资源可再生性和成本效益高的特点；此外，相比于传统的无机正极而言，有机正极还可以通过简单的结构调控方法来调节电化学性能。到目前为止，已经有数种有机化合物被研发并应用于水系锌基电池当中。中山大学卢锡洪教授团队全面介绍了有机电极材料中的反应机制，并从结构调控方法（包括形貌、分子、晶体、官能团和电子结构）的角度阐明对器件性能的影响。最后，针对锌-有机水系电池的实际应用提出了可行的策略。相关工作以题为“Structural regulation strategies towards high performance organic materials for next generation aqueous Zn-based batteries”发表在《ChemPhysMater》上。

内 容 简 介

      作者首先分别针对p-，n-和双极型有机材料的储能机制进行阐述（图1）。对于p型材料，在充电过程中失去电子呈现正电性，可以吸引阴离子；对于n型材料，在放电过程中得到电子呈现负电性，可以吸引阳离子；而双极型材料则具备以上两种材料的特点，得失电子主要取决于施加的电压。其中，针对n型材料，根据吸引阳离子类型的不同，又可以分为Zn²⁺、H⁺和Zn²⁺/H⁺共嵌入型。

▲图1 水系锌基电池中不同类型有机材料的反应机制

      接下来，作者分别从形貌结构、分子结构、官能团结构、晶体结构、电子结构和有机-无机复合结构几种结构调控方法逐个阐明其对电化学性能的影响。

      在形貌结构调控部分，作者首先阐明PANI的反应机理以及存在的锌负极与电解液pH不匹配的问题，指出提高PANI性能的形貌调控方法之一是将PANI与碳材料（如石墨）混合。此外，与碳材料（如3D碳毡）掺杂还用于制备柔性电极。特别注意的是，碳材料与有机物之间的作用力不能太弱，如可以利用氧等离子体电子回旋共振改性的碳纤维，可以增强与PANI间的作用力。除此之外，聚合时所用的苯胺浓度也会影响PANI的形貌。然后又指出将二维碳材料——石墨烯作为载体有利于聚合物的均匀分布。除了与碳材料混合外，直接制备成凝胶状也可以得到多孔电极。最后指出，合成方法和条件对形貌也有影响（图2 h-i）。

▲ 图2 PTCDI/rGO（a-d）、PPy（e-g）和PoPD（h-i）的电化学性能

      在分子结构调控部分，首先提出也可以从分子结构调控层面解决Zn-PANI电池中锌负极与电解液pH不匹配的问题——通过与其他单体共聚合或用发烟硫酸磺化来引入pH敏感基团，再以苯胺-天青C共聚物（PANAC）为例揭示PANI共聚物的储能机理以及可以解决较高pH时PANI去质子化的措施，通过共聚成分的引入来调节4种含N成分比例，形成质子自供应效应（图3 d）。除了上述与吩噻嗪类似物共聚合外，PANI还可以与其他含有羧基、羟基的单体共聚合，如邻氨基苯酚等。此外，也可以通过非共聚（即混合）的方式引入其他聚合物或无机物来调节N比例。根据公式，可以通过移除惰性成分来降低分子的分子质量从而提高比容量。针对羰基化合物的溶解度高的问题，提出直接改变分子结构可以进行缓解。最后，将小分子聚合成大分子也可以缓解溶解度高的问题。

图3 PANAB（a-b）、PANAC（c-e）和poly(Ani-co-5-ASA)（f-h）的电化学性能

      在官能团结构调控部分，首先提出直接在分子骨架中引入外部新官能团，可以调节电子结构，如聚（5-氰基吲哚）。需要注意的是，引入外部官能团的数量也影响电子结构从而提升性能（图4）。此外，引入的外部官能团也可以通过改变分子间作用力从而提升性能。但引入N原子并不一定都能提升性能。最后，作者还提出可以直接改变分子内部的官能团。

图4 2Cl-NQ的电化学性能

      在晶体结构调控部分，采用有机材料直接作为锌负极可以解决锌腐蚀和枝晶等问题，其中有隧道结构的有机晶体有利于暴露活性位点。有机晶体内部的作用力对性能影响也很重要，例如增强PMC内部的π-π堆叠作用得到的π-PMC性能大大提升。此外，还介绍了一种类似于COF结构的共轭微孔共聚物（CMPs）（图5 a-c）。最后还提出，孔道结构的碳材料可以把有机材料在充放电过程中的相变过程限制在孔道内，例如将四氯对苯醌限制在CMK-3中可以提高循环稳定性。

▲图5 m-PTPA（a-c）和p-chloranil（d-g）的电化学性能

      在电子结构调控部分，首先指出与碳基底混合可以调控电子结构，但碳材料与聚合物的混合比例对电子结构也有影响。此外，聚合物中各单体间的连接方式也影响电子结构（图6 c-e）。

▲图6 PC/G（a-b）和CLPy（c-e）的电化学性能

      在有机-无机复合结构调控部分，首先指出在层状MnO₂中嵌入PANI从而稳定层间结构，可以缓解MnO₂在循环过程中发生的不可逆相变的问题。其次指出，在NH₄V₃O₈中嵌入PEDOT，也可以缓解由于大分子质量和体积的锌离子嵌入对钒氧化物的层间结构造成的破坏（图7 d-g）。这都体现了有机-无机复合结构对电极性能的提升作用。

▲图7 PANI-MnO₂（a-c）和PEDOT-NVO（d-g）的电化学性能

      最后，作者针对锌-有机水系电池的实际应用提出了可行的策略。第一，当构建水系锌基电池时，要综合考虑几种调控方法对电化学性能的影响。第二，虽然聚合有利于降低有机分子的溶解度，但过长的无活性共价碳链不仅提高了电阻还增大了分子质量，因此要控制聚合的程度；此外，掺杂碳材料可以提高导电性但也要控制用量。第三，目前大多数有机分子的反应机制依然不明朗，需要依靠原位表征来监测反应过程，获取第一手分析结果，从而有助于反应机制的阐释；未来水系锌基电池的性能指标包括大容量、高放电平台、可观的能量和功率密度以及长循环寿命，但目前的研究大多只着眼于其中之一或之二，因此需要更加明朗的反应机制来指导有机电极的合成设计。

▲扫描上方二维码或点击阅读原文，即可获取全文

期刊介绍

《ChemPhysMater》

（《化学物理材料（英文）》）

《ChemPhysMater》英文期刊由山东大学联合科爱（KeAi）出版社合作创办，已于2019年入选国家卓越计划高起点新刊项目。 该刊已加入Golden Open Access，文章一经录用，将发表在ScienceDirect平台全文开放获取，2023年12月31日前投稿，免收发表费。

ChemPhysMater以创办世界一流的化学、物理、材料领域的学术期刊为目标，瞄准多学科交叉研究的动态和原创性的重大研究成果，涵盖的主题包括但不限于：

• 材料的合成、组装及应用，包括一维和二维纳米材料、胶体粒子、薄膜和凝胶等

• 表面和界面 

• 化学、物理和材料学科的理论和计算 

• 具有实用性能的功能材料；例如：光学、电学、磁学、催化、低污染、黏性和力学性能

• 原子和分子物理学

• 先进的表征技术等               

KeAi

科爱出版